Phonon theory describes a range of different liquids
Фононная теория проливает свет на термодинамику жидкости
Физики в Великобритании и России возродили концепции, впервые выдвинутые в 1940-х годах для разработки новой теории теплоемкости жидкостей. Дима Болматов и Костя Траченко из
Лондонского университета королевы Марии
и Вадим Бражкин из
Института физики высоких давлений
в Москве, создали новую «фононную теорию термодинамики жидкого состояния» и успешно предсказали теплоемкость 21 различных жидкостей, начиная от металлов до благородных и молекулярных жидкостей. Исследователи говорят, что теория включает в себя как классический, так и квантовый подходы и согласуется с экспериментом в широком диапазоне температур и давлений.
В то время как физики имеют хорошие теоретические представления о теплоемкости и твердых веществ и газов, общая теория теплоемкости жидкости всегда оставалась неуловимой. Помимо того, что это просто неприличный пробел в наших знаниях о физике конденсированного состояния, теплоемкость - количество тепла, необходимое для изменения температуры вещества на определенную величину - это технологически значимый параметр и было бы хорошо уметь предсказывать его величину. Болматов говорит, что физики без энтузиазма развивали теорию, потому что соответствующие взаимодействия в жидкости сильные и специфические для каждой конкретной жидкости, и сложилось мнение, что очень сложно разработать общий способ вычисления теплоемкости жидкостей.
Использование фононов - квантованных колебаний решетки, которые ведут себя как частицы — для развития теории теплоемкости твердых тел уже ничего нового не дает. В конце концов, атомы в твердом теле колеблются около неподвижных узлов решетки, а это означает, что, тепло - в виде случайно колеблющихся атомов - может перемещаться через материал с помощью фононов. В самом деле, Альберт Эйнштейн и Питер Дебай разработали известные раздельные теории в начале 20 века для объяснения высокотемпературной и низкотемпературной теплоемкости твердого тела, соответственно.
Но, учитывая, что атомы в жидкости могут свободно передвигаться и поэтому могут поглощать или передавать теплоту и без фононов, то на первый взгляд не очевидно, каким образом фононы могут чем то помочь в описании того, как тепло передается и поглощается в жидкости. Любой, кто нырял с головой под воду, знает, что звук распространяется очень хорошо в жидкостях - в виде продольных фононов. А вот, что не является очевидным, так это то, что поперечные или «сдвиговые» фононы, которые существуют в твердых телах, также возникают и в жидкостях. Так как каждая фононная мода вносит свой вклад в теплоемкость, то очень важно знать, сколько значимых мод присутствуют в жидкости.
Частота Френкеля
Впервые этой проблемой занялся в 1940-х годах русский физик Яков Френкель. Он отметил, что при колебаниях выше определенной частоты (частота Френкеля), молекулы в жидкости ведут себя также как и в твердом теле - и поэтому возможны сдвиговые фононы. Его идея состояла в том, что он вводит характерное время для атома или молекулы переходить из одного положения равновесия в жидкости в другое. До тех пор, пока период колебаний меньше, чем это время, молекулы будет вибрировать так, как будто они в твердом теле.
Имея это в виду, Болматов и его коллеги получили выражение для энергии жидкости через ее температуру и еще три параметра — коэффициент расширения жидкости, и частоты Дебая и Френкеля. Частота Дебая, это теоретически максимальная частота колебаний атомов или молекул в жидкости и может быть получена из скорости звука в жидкости. Частота Френкеля определяет нижнюю границу частоты колебаний атомов или молекул и может быть получена из вязкости и модуля сдвига жидкости.
Согласуется с данными
В результате получено выражение для теплоемкости в зависимости от температуры, которое можно сопоставить с экспериментальными данными. Во всех 21 исследованных жидкостях, теория оказалась в состоянии воспроизвести наблюдаемое падение теплоемкости с ростом температуры. Физики объясняют это падение увеличением частоты Френкеля при увеличении температуры. Когда веществу становится жарче, то все меньше сдвиговых фононных мод оказываются доступными для переноса тепла и, следовательно, теплоемкость падает.
Теория смогла описать простые жидкости - например, благородные жидкости, состоящие из атомов, и сложные молекулярные жидкости, такие как сероводород, метан и вода. Первоначальное предположение Френкеля о фононных состояниях жидкости, зависящих от характерного времени, распространяется на широкий спектр материалов. В результате физики в состоянии прогнозировать теплоемкости многих жидкостей, не беспокоясь о сложных взаимодействиях между составляющими их атомами или молекулами.
Болматов сказал для
physicsworld.com
, что есть две причины, почему так долго идеи Френкеля не применялись для теплоемкости. «Во-первых, потребовалось 50 лет для проверки предсказания Френкеля», говорит он. Вторая причина заключается в том, что исторически термодинамическая теория жидкостей была разработана на основе теории газов, а не теории твердого тела - несмотря на сходство между жидким и твердым состояниями. «Такое развитие событий было определенной инерцией, связанной с этим и, следовательно, привело к некоторым задержкам и более глубоким размышлениям, необходимых для разработки идеи Френкеля при построении последовательной теории термодинамики жидкого состояния».