Идея, что жидкая вода может существовать в двух разных формах была спорной с самого начала, когда она была впервые выдвинута более 20 лет назад. Но теперь существование «фазового перехода жидкость-жидкость» в воде было категорически поставлено под сомнение двумя исследователями из Калифорнийского Университета в Беркли, которые говорят, что их активный поиск этого перехода с помощью компьютерного моделирования показал, что перехода этого нет. В дополнение к этому, они говорят, что предшествующие заявления вытекали из общей проблемы интерпретации моделирования, прежде чем оно достигало своего равновесного состояния.
Возможность того, что жидкая вода имеет две различные фазы восходит к 1992 году, когда Ген Стэнли (Gene Stanley) из Бостонского университета и его коллеги исследовали метастабильную область глубоко переохлажденной воды. Используя компьютерное моделирование, а не эксперименты, которые трудно сделать, так как вода имеет тенденцию замерзать в лед, Стэнли и его коллеги обнаружили, что ниже примерно -75° C и при давлении в несколько тысяч атмосфер, метастабильная жидкая вода может самопроизвольно разделиться на две формы. Фазовая граница между ними стирается в критической точке, где два типа воды становятся неразличимыми.
Порядок в хаосе?
Идея о том, что жидкость - по сути, плотное нагромождение неупорядоченных молекул - может иметь две различных формы оказалась сюрпризом. Ведь, трудно понять, как может быть два различных вида неупорядоченности. Молекулы воды, однако, бывают разными по тому, как они объединяются в постоянно меняющейся 3D-сети водородными связями. Каждая молекула имеет (в среднем) четыре ближайших соседа в тетраэдрическом окружении, что делает локально структуру жидкости относительно упорядоченной. Водородные связи, как правило, удерживают молекулы «на расстоянии вытянутой руки», держа их дальше друг от друга, чем это возможно. В льде это создает довольно просторную кристаллическую структуру, но в жидкой воде много водородных связей деформированы или сломаны, что позволяет молекулам подойти ближе.
Стэнли и его коллеги понимали переход жидкость-жидкость как отражение двух противоположных тенденций: с одной стороны, молекулы хотят поддерживать достаточно просторную структуру, через водородные связи, но с другой стороны они достигают более плотной, случайной упаковки, когда связи разрываются .Одну из предполагаемых метастабильных форм воды поэтому называют «низко плотной жидкостью» (low-density liquid - LDL), а другую - «высоко плотной жидкостью» (high-density liquid - HDL).
Несколько других переходов жидкость-жидкость также были обнаружены, как в моделировании, так и в некоторых экспериментах с жидкостями, имеющими аналогичную с водой тетраэдрическую структуру, таких как кремний и фосфор. Стэнли даже предположил, что многие из известных аномалий воды - например, тот факт, что ее плотность максимальна при 4° С - это эхо двух различных жидких фаз из глубины метастабильной области.
Нет различий
Но недавно Дэвид Лимер (David Limmer) и Дэвид Чандлер (David Chandler) из Беркли заявили, что их компьютерное моделирование показывают только одну жидкую фазу в метастабильной области, которая в итоге замерзает и превращается в лед. Их заявление спровоцировало бурные дебаты, с тех пор как их первая статья по этому вопросу была опубликована в 2011 году. Новая работа является более обстоятельной, но по-прежнему не предоставляет доказательств существования состояния жидкость-жидкость.
Так почему же другие видели переход? Лимер и Чендлер говорят, что при моделировании не достаточно дождаться, пока плотность системы установится в стационарном состоянии и это можно воспринимать как знак того, что система достигла равновесия. По их словам, нужно ждать достаточно долго для стабилизации второго параметра, которым отличают аморфную фазу от кристаллической. Причем на это может потребоваться в тысячи раз больше времени, чем на стабилизацию плотности, потому что процесс этот включает в себя переориентацию больших областей при переходе из жидкого состояния в лед.
«На пути к кристаллизации, [второй параметр] изменяется незаметно на шкале времени, когда плотность будет колебаться много раз между высоко плотной жидкостью и низко плотной частично формируемого кристалла», объясняет Чендлер. «Ошибкой было думать, что эти флуктуации плотности представляют переходы между различными жидкими фазами». Стенли, однако, это не убедило. «Все моделирования реалистичных потенциалов воды соответствуют гипотезе о переходе жидкость-жидкость», говорит он.
Активная дискуссия
Пабло Дебенедетти (Pablo Debenedetti) из Принстонского университета (химическая физика), Итака, штат Нью-Йорк, также по-прежнему убежден, что переход жидкость-жидкость является реальным, и недавно сообщил о моделировании, показывающем две жидкие фазы с помощью такого же потенциала для воды, как и у Лимера и Чендлера, обнаруживших только одну фазу. Он считает, что дуэт из Беркли рассматривал только внешнюю область фазовой диаграммы, где две жидкости метастабильны. Чандлер, однако, отрицает это утверждение. «Конечно, мы рассматриваем те же самые области фазового пространства», говорит он.
Дебенедетти представил дополнительные результаты в пользу перехода американскому физическому обществу в Балтиморе на прошлой неделе. «Я дал четкие доказательства (численное моделирование) двух сосуществующих метастабильных жидких фаз и стабильного кристалла, все при одних и тех же температуре и давлении», говорит он. «Наши расчеты являются полностью несовместимыми с результатами Дэвида Чендлера - мы ясно видим две, а не одну, жидкие фазы».
Стенли также отмечает, что переходы «жидкость-жидкость однозначно присутствуют в системах, отличных от воды». И Чендлер соглашается, что «переход в фосфоре, как представляется, реальная вещь, и я считаю, что в жидкой сере происходит нечто подобное»; он также говорит, что «это явление есть не что иное, как предполагаемый переход жидкость-жидкость в воде, который не может быть непосредственно наблюдаемым».
На данный момент аргументы, кажется, зашли тупик. «Существует явная необходимость независимой оценки этой проблемы», говорит Чендлер.
Об авторе:
Филип Болл (Philip Ball), Великобритания
Привет, Олег. Спасибо за ЦЕННЫЙ материал. Мне иногда представляется, что ВОДА - природный и весьма Наглядный (для Человека) аналог Вселенной. В ней - вплоть до Жизни, есть ВСЕ - и процессы, и Объекты.
В принципе - все известные Элементы, и способны "быть" в водных ФАЗАХ, и "бывают" в них, незаметно для нас.
Тенденция, брат - ВЕЛИКАЯ Вещь! И она таки "взломает" бытующую косность. И тут - как в поговорке -"вода камень точит"!